Revisando la estructura magnética del holmio a alta presión mediante difracción de neutrones

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12168 (2023) Citar este artículo

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Se han realizado experimentos de difracción de neutrones a baja temperatura en \(P= 8\) GPa para investigar las estructuras magnéticas del holmio metálico a altas presiones empleando un difractómetro de alto flujo con espaciado d largo y una celda de prensa París-Edimburgo dentro de un criostato. . Encontramos que en \(P=8\) GPa y \(T=5\) K, no se observa ningún cambio de simetría nuclear, manteniendo por lo tanto la simetría hexagonal cerrada (hcp) a alta presión. Nuestros datos de difracción de neutrones confirman que el estado ferromagnético no existe. La estructura magnética correspondiente al orden helimagnético, que sobrevive hasta los 5 K, está completamente descrita por el formalismo del grupo superespacial magnético. Estos resultados son consistentes con los publicados anteriormente utilizando experimentos de magnetización.

El magnetismo de los electrones itinerantes1 ha jugado un papel importante en la física de la materia condensada para explicar las propiedades de los metales ferromagnéticos. En particular, en los metales de transición tridimensionales basados en Fe, Co y Ni, el mecanismo responsable de su ferromagnetismo puede entenderse dentro del modelo de Stoner2.

Por otro lado, el ferromagnetismo en los metales lantánidos de 4 electrones f, como Gd, Tb, Dy, Ho, Er y Tm, se explica por la interacción Ruderman-Kasuya-Kittle-Yosida (RKKY) entre momentos localizados del 4f-electrones mediados por los electrones de conducción3,4,5. La oscilación espacialmente amortiguada de la polarización de espín de los electrones de conducción es responsable de la competencia entre las interacciones ferromagnéticas (FM) y antiferromagnéticas (AFM), lo que a menudo resulta en una estructura helimagnética (HM) desproporcionada.

La constante de interacción RKKY (\(J_{{{\text{RKKY}}}}\)) es muy sensible a las contracciones sutiles de la red que ocurren a bajas temperaturas. Esto podría desestabilizar el estado HM dando lugar a un estado fundamental FM. De ahora en adelante, las temperaturas de transición magnética entre los estados FM y HM y entre los estados HM y paramagnético (PM) se denotan como \(T_{\text{C}}\) y \(T_{\text{N}}\ ), respectivamente.

La estructura de todos los metales FM de 4f-lantánidos es un empaque cerrado hexagonal, hcp, con unidad de apilamiento ABA a presión ambiente (AP), y exhibe transformaciones estructurales en la secuencia hcp (ABA) \(\rightarrow\) tipo Sm (ABABCBCCACA ) \(\rightarrow\) doble hcp (dhcp) (ABACA) \(\rightarrow\) fcc (ABCA) \(\rightarrow\) trigonal bajo presión creciente6,7.

La evolución de las propiedades magnéticas con las transformaciones estructurales en metales 4f-lantánidos ha sido estudiada teóricamente8 y reportada experimentalmente mediante caracterización magnética9,10,11,12,13, resistividad eléctrica14,15,16,17,18,19,20, neutrones. difracción14,16,21,22,23,24,25, difracción de rayos X26 y espectroscopia de Mössbauer27. En particular, los experimentos de difracción de neutrones se han empleado con éxito para estudiar las fases magnéticas del metal Ho a altas presiones y temperaturas variables, como resumimos brevemente en el siguiente párrafo.

El primer experimento de dispersión de neutrones en este metal lo realizaron en AP Koehler et al.28. Informaron que los momentos magnéticos Ho forman una hélice en el plano basal por debajo de \(T_{\text{N}}=133\) K, y una configuración cónica, con un momento magnético neto paralelo al eje c, por debajo de \(T_{ \text{C}}=20\) K, de acuerdo con experimentos de neutrones posteriores29,30. En el año 1968, Umebayashi et al.21 estudiaron Tb y Ho a presiones inferiores a 1 GPa y temperaturas superiores a 80 K, donde se midieron las dependencias de presión de \(T_{\text{N}}\) y el ángulo de giro helicoidal. Se descubrió que el orden HM se desplaza a temperaturas más bajas cuando se aumenta la presión. En 1988, Achiwa et al.31 estudiaron el metal Ho hasta 2,1 GPa en el rango de temperatura de 10 K a \(T_{\text{N}}\). La evolución del ángulo de paso helicoidal con la temperatura se encontró de acuerdo con la Ref.21 para \(P=0.6\) GPa, mientras que para presiones más altas los valores del ángulo aumentaron mostrando un valor de bloqueo por debajo de 20 K.

Recientemente, los nuevos difractómetros de neutrones para condiciones extremas disponibles han facilitado el estudio de la región de alta presión del Holmio. En 2012, Thomas et al.14 realizaron experimentos de difracción de neutrones a presiones máximas de 6,6 GPa a 89, 110 y 300 K. Establecieron la naturaleza inconmensurable de la fase HM y determinaron la disminución de \(T_{\text{N}} \) desde aproximadamente 122 K en AP a una velocidad de -4,9 K/GPa hasta una presión de 9 GPa, por encima de la cual la transición de PM a HM desaparece, de acuerdo con Ref.21,31. En 2020, Perreault et al.25 realizaron experimentos de difracción de neutrones a presiones máximas de 20 GPa y temperaturas superiores a 10 K. Observaron dos transiciones magnéticas por debajo de 10 GPa: una a una fase HM inconmensurable y otra a una fase FM cónica. Para presiones superiores a 10 GPa en la fase tipo Sm, y superiores a 19 GPa en la fase dhcp, la aparición de un pico magnético en 3 Å y el aumento de la intensidad de algunos picos nucleares se atribuyeron a la presencia de un orden FM inferior 30K.

Dependencia P de \(T_{\text{N}}\) y \(T_{\text{C}}\) para Ho11,12,13. En este estudio se ha determinado el punto verde en \(P=8\) GPa y \(T_{\text{N}}=105\) K. Los símbolos azules y rojos corresponden a los datos obtenidos de nuestros estudios previos de caracterización magnética utilizando un magnetómetro SQUID, mientras que los triángulos vacíos negros y los diamantes vacíos verdes corresponden a los experimentos previos de susceptibilidad de CA y difracción de neutrones, respectivamente. El tamaño de las barras de error, en temperatura y presión, es menor que el tamaño de los símbolos empleados. La barra de color en la parte inferior de la figura indica las diferentes transformaciones de fase que ocurren a medida que aumenta la presión a temperatura ambiente según ref.32. El presente estudio se centra en la región sombreada en azul claro.

La dependencia P de \(T_{\text{N}}\) y \(T_{\text{C}}\), evaluada con susceptibilidad magnética11 (símbolos negros-vacíos), magnetización ca y CC12,13 (azul y símbolos rellenos en rojo), y la difracción de neutrones25 (símbolos vacíos en verde) se muestra para Ho en el diagrama de fase magnética de la Fig. 1.

En nuestras recientes mediciones de magnetización de CA, utilizando un magnetómetro de dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID) con un campo magnético aplicado cero (\(H_{\text{dc}}\) = 0 T), la señal de la anomalía de FM se redujo por debajo de cualquier Nivel detectable a una presión entre 5,7 y 8,8 GPa13. La anomalía en 5,7 GPa sugirió una transición de fase de primer orden que permaneció en el rango de 0,5 a 11,6 GPa después de volver a medir la muestra disminuyendo la presión desde 11,2 GPa (los resultados en la secuencia después de 11,2 GPa no son visibles en la Fig. 1, pero se pueden ver detalles). se encuentra en la ref.13). Por tanto, la tensión residual influyó en la supresión del orden FM.

Por otro lado, en mediciones de magnetización de CC en \(H_{\text{dc}}\) = 0,5 T, que es un tercio del campo crítico para el estado saturado, la anomalía de FM aún se observó a 7,3 GPa, y apareció una amplia joroba a 9,2 GPa12. Sugirió que el orden FM se vuelve inestable por encima de 7,3 GPa y se desarrolla un orden de corto alcance compuesto de granos pequeños a 9,2 GPa. En diferentes mediciones de magnetización, utilizando el método del magnetómetro de bobina vibratoria SQUID, se observó el desarrollo de una magnetización ferromagnética a 8,2 GPa, la cual desapareció a 12 GPa13. Todos estos hechos juntos enfatizaron que la región P entre 8 y 12 GPa es una región crítica para comprender el ordenamiento FM.

Así, diferentes series de mediciones magnéticas demostraron que; (i) la transición HM se observó a presiones de hasta 12 GPa, mientras que la transición FM parece ser inestable a aproximadamente 8 GPa, y (ii) el orden ferromagnético de corto alcance podría sobrevivir hasta aproximadamente 11 GPa12,13.

Sin embargo, experimentos previos de difracción de neutrones, que cubrían espacios entre anuncios entre 1,0 y 3,5 Å, informaron que el ordenamiento FM sobrevive hasta al menos 20 GPa25. Por tanto, parece que existe una controversia entre los últimos experimentos de difracción de neutrones de Perreault et al.25 y la caracterización magnética macroscópica del Ho a altas presiones12,13.

Con el objetivo de dilucidar esta controversia, en el presente estudio, mediante la realización de experimentos de difracción de polvo de neutrones, pero cubriendo una amplia región de espaciado d (\(1.4\le d \le 50\) Å), determinamos la estructura magnética en 8 GPa, en el rango de temperatura \(5\le T \le 300\,{\text{K}}\). El formalismo del grupo superespacial magnético (MSSG)33,34,35 se ha empleado para clasificar la simetría de la estructura magnética.

Se adquirió una muestra policristalina de Ho metálico natural con alta pureza (99,999\(\%\)) de Sigma-Aldrich. Se tuvo especial cuidado en manipular la muestra minimizando el tiempo de exposición al aire.

Se llevaron a cabo experimentos de difracción de neutrones en polvo en el difractómetro de neutrones de 2 ejes y alto flujo D1B del Institut Laue-Langevin (ILL) en Grenoble, Francia. Este instrumento tiene un detector MWGC 1D que abarca un rango angular de 128\(^\circ\) con una definición de 0,1\(^\circ\). Se instaló un colimador oscilante radial (ROC) para eliminar las señales espurias producidas por el entorno de la muestra.

Se tomaron dos adquisiciones de datos a AP y temperatura ambiente (RT) para una muestra de polvo de Ho dentro de una lata de vanadio de 6 mm de diámetro, con longitudes de onda de neutrones de \(\lambda =1.28\) Å y 2.52 Å que permitieron explorar espacios d. respectivamente, de 0,7 a 15,0 Å y de 1,4 a 50 Å.

La recolección de datos a 8 GPa se realizó con \(\lambda =2.52\) Å que corresponde a la configuración de flujo máximo del instrumento D1B. Para estas adquisiciones, el polvo se colocó en una junta de TiZr de dispersión nula utilizando una mezcla deuterada de etanol-metanol 4:1 como medio transmisor de presión (el mismo que el empleado anteriormente por Perreault et al. a 20 GPa25), que es lo típico en todos los experimentos de difracción de neutrones. Luego, se introdujo dentro de una celda de presión VX5/180 París-Edimburgo (PE)36,37 equipada con yunques de diamante sinterizado tipo SINE38. Se aplicó una presión de 0,12 GPa a la celda de PE, que para la muestra correspondía a 8 GPa, después de la calibración con una hojuela de Pb colocada con la muestra. Luego, la celda de PE se enfrió usando nitrógeno líquido y helio desde temperatura ambiente hasta 5 K. A esta temperatura, se realizó una adquisición isotérmica de 4,5 horas. Luego, la muestra se volvió a calentar a temperatura ambiente en 10 horas y se recogieron difractogramas cada 15 minutos.

Es bien sabido que la mezcla 4:1 de etanol-metanol no es el medio de transmisión ideal a bajas temperaturas, pero es una buena aproximación al comportamiento hidrostático a temperatura ambiente para presiones inferiores a 10 GPa39. Además, el hecho de que no detectemos ningún cambio notable, al disminuir la temperatura, con la muestra dentro de la celda de PE, ni en el fondo de los difractogramas, ni en el ancho de las líneas de Bragg (ver Fig. 3), sugiere que la calidad de la presión a 5 K es suficientemente buena en nuestras condiciones experimentales.

Se emplearon diferentes herramientas cristalográficas para la determinación de las estructuras cristalinas y magnéticas, que incluyen FullProf Suite40, ISODISTORT Suite41,42 y utilidades dentro del Bilbao Crystallographic Server43,44,45,46 para el análisis y visualización de simetría.

La Figura 2 muestra los patrones de difracción recopilados con longitudes de onda \(\lambda =1,28\) Å (arriba) y 2,52 Å (abajo). Los picos observados en los patrones de difracción en AP y RT pueden indexarse mediante el MSSG paramagnético \(P6_3/mmc.1'\) (No. 194.264). Esta estructura cristalina se corresponde con una estructura hcp donde el átomo de Ho se ubica en la posición Wyckoff (WP) 2c, con coordenadas (1/3 2/3 1/4). Los parámetros de celda obtenidos a partir de un refinamiento multipatrón de ambos difractogramas son: \(a = b = 3.5690(2)\)Å, \(c = 5.6020(4)\) Å, \(\alpha = \beta = 90 ^{\circ }, \gamma = 120^{\circ }\); con R\(_{\text{Bragg}}\) = 15,1 y 11,2, para \(\lambda\) = 1,28 Å y 2,52 Å, respectivamente.

Patrones de difracción recopilados con \(\lambda =1,28\) Å (arriba) y 2,52 Å (abajo) en RT y AP. En rojo se muestran los puntos observados y en línea continua negra el patrón calculado con los parámetros descritos en el texto principal. La línea continua azul y las marcas verdes indican la diferencia entre el perfil observado y calculado, y los picos nucleares generados por el grupo espacial, respectivamente.

El inserto de la Fig. 3 muestra el patrón de difracción recopilado con \(\lambda =2.52\) Å en \(P= 8\) GPa y \(T=5\) K. El primer hecho notable es la presencia de un nuevo máximo -pico de intensidad observado en \(d\sim 21\) Å que no estaba presente en los difractogramas tomados a temperatura ambiente. La parte inferior de la Fig. 3 muestra un zoom de la pequeña región de espaciado d para los difractogramas recolectados en \(T=5\) K (parte media) y RT (parte inferior) con la muestra dentro de la celda PE en la criostato. Con este complejo entorno de muestra, una vez que la muestra está dentro de la junta de la celda de PE, la intensidad se suprime en gran medida, ya que para experimentos de alta presión la cantidad de muestra irradiada por el haz de neutrones es mucho menor. Además, se observa un enorme aumento del fondo y una característica amplia alrededor de 3,7 Å incluso con la ROC delante del detector, principalmente debido a la gran dispersión incoherente de hidrógeno del fluido transmisor de presión47.

El inserto muestra el difractograma de 5 K en la escala de espaciado d completa accesible con la longitud de onda de neutrones \(\lambda =2.52\) Å a 8 GPa. Aparece una gran señal magnética en \(\sim 21\) Å. En la parte media (5 K) y en la parte inferior (RT) de la figura se muestra un zoom de la pequeña región de espaciado d de los difractogramas recopilados con \(\lambda =2.52\) Å. En rojo se muestran los puntos observados y en línea continua posterior el patrón calculado con los parámetros descritos en el texto principal. La línea continua azul y las marcas verdes indican la diferencia entre el perfil observado y calculado y los picos nucleares y satelitales generados por el grupo superespacial magnético, respectivamente. Los asteriscos rojos y naranjas etiquetan los picos de los satélites visibles sólo en la fase HM. Los asteriscos negros y grises etiquetan los picos nucleares visibles a ambas temperaturas. Los diamantes morados marcan los picos debidos a las escamas de Pb. La característica general alrededor de 3,7 Å se debe al fluido transmisor de presión y se trata como una contribución de fondo.

El difractograma observado a temperatura ambiente dentro de la celda de PE, después de calentarse desde 5 K, revela la presencia de dos conjuntos distintos de reflexiones. El primer conjunto corresponde a la escama de Pb, donde las reflexiones están indexadas por el grupo espacial cúbico \(Fm\bar{3}m\) (No. 225), con átomos de Pb ocupando el WP 4a48 (ver etiqueta de diamantes morados en la Fig. .3). Al analizar la posición de la reflexión \((2\ 0\ 0)\), ubicada en \(d=2.367(1)\) Å, podemos determinar que el parámetro de la celda es \(a=4.734(2)\ ) A. Esta información nos permite derivar un volumen por átomo de \(V=26.52(3)\) Å\(^3\)/átomo, que, al considerar las ecuaciones de estado presentadas en 49,50, produce una presión de 8.0( 1) GPa. El otro conjunto de reflexiones corresponde a la muestra Ho y está indexado por la misma estructura hcp (\(P6_3/mmc.1'\)) con parámetros de celda más cortos (\(a=b=3.4030(7)\) Å, \ (c= 5.345(2)\) Å, y R\(_{\text{Bragg}}\) = 6.07) que el observado en AP. Por lo tanto, no se ha observado ninguna transición estructural a la fase de tipo Sm cuando la presión aumentó de AP a 8 GPa.

Sin embargo, a 8 GPa y 5 K, aparecen varios satélites magnéticos nuevos, marcados con asteriscos rojos y naranjas en la Fig. 3, incluido el que se observa claramente en \(d\sim 21\) Å. Estos satélites están indexados con un vector de propagación inconmensurable \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}=(0\,0\,\delta )\) con \(\delta =\pm 0.2536(1)\ ), en unidades de \(c^*\), de acuerdo con la Ref.25. El signo más o menos en el vector de propagación indica una propagación en el sentido de las agujas del reloj o en el sentido contrario a las agujas del reloj. Los picos nucleares, marcados con asteriscos negros y grises en la Fig. 3, permanecen sin cambios con respecto a los de temperatura ambiente, lo que sugiere que no hay orden de FM, incluso a la temperatura más baja. El análisis de este nuevo estado magnético se aclarará en la siguiente subsección.

Respecto a las reflexiones debidas a la escama de Pb, a 5 K la reflexión \((2\, 0\, 0)\) todavía se puede observar en \(d=2.367(1)\) Å, lo que asegura que la presión fue se mantuvo constante (dentro de un rango de 0,1 GPa) durante el proceso de calentamiento.

Usamos el análisis de simetría para reducir el número de posibles estados fundamentales magnéticos en Ho-hcp compatibles con el vector de propagación observado \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\). Podemos descomponer la representación magnética del átomo de Ho, ubicado en WP 2c, como una suma directa de Representaciones Irreducibles (irreps) del grupo padre \(P6_3/mmc.1'\) para el punto \(\Delta\), \((0\,0\,\delta )\), de la zona de Brillouin (BZ) (adoptamos la notación internacional para las etiquetas irreps y MSSG establecida en 41,42,43), de la siguiente manera:

Los vectores base de cada irrep se dan en la Tabla 1. La estructura magnética descrita por ambos, los 1d-irreps m\(\Delta _2\) y m\(\Delta _3\) consiste en una modulación sinusoidal a lo largo del eje c. . Mientras tanto, los 2d-irreps, m\(\Delta _5\) y m\(\Delta _6\), describen hélices en las que los momentos magnéticos están contenidos en planos ab ferromagnéticos y se propagan a lo largo del eje c. Sin embargo, ambos modelos difieren mucho al considerar el cambio de fase entre los átomos de Ho en la celda unitaria. Mientras que en el caso de m\(\Delta _6\) el cambio de fase es el mismo que el ángulo de paso de la hélice: \(\phi =180\times k_\mathrm{{HM}}=\pm 45.65(2 )^\circ\), en m\(\Delta _5\) el cambio de fase viene dado por: \(\phi =180\times (k_\mathrm{{HM}}+1)=\pm 225.65(2 )^\circ\). Por lo tanto, la estructura magnética dada por m\(\Delta _6\) puede considerarse como una sola hélice, mientras que para m\(\Delta _5\) el sistema está compuesto por dos hélices independientes, una para cada átomo de la celda unitaria. . La estructura magnética a 5 K, etiquetada con m\(\Delta _6\), y el ángulo \(\phi\) se representan en la Fig. 4.

Estructura magnética obtenida del refinamiento de los datos con el modelo dado por el \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) MSSG. Se muestran cinco celdas unitarias nucleares a lo largo del eje c. La parte inferior derecha muestra el ángulo de paso \(\phi\) formado por los momentos magnéticos en planos ab ferromagnéticos adyacentes a lo largo de c. La parte superior derecha muestra una proyección de los momentos magnéticos en los planos ab.

Luego de un procedimiento sistemático de prueba y error, se observó que m\(\Delta _2\), m\(\Delta _3\) y m\(\Delta _5\) no se ajustan a los datos, ya que asignan intensidad cero para el pico magnético principal indexado como \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) en \(d\sim 21\) Å. Sin embargo, los reflejos magnéticos del satélite (asteriscos rojos y naranjas en la Fig. 3) pueden ajustarse correctamente mediante el 2d-irrep m\(\Delta _6\).

La combinación entre el grupo padre \(P6_3/mmc.1'\) y las modulaciones magnéticas para los átomos de Ho dadas por el irrep m\(\Delta _6\) dan como resultado el \(P6_322.1'(0\, 0\,\gamma )h00s\) MSSG. Dentro del formalismo MSSG, la estructura magnética se describe mediante una estructura básica, relacionada con la célula paramagnética nuclear, además de una serie de funciones de modulación magnética que describen la variación desde la estructura básica de los momentos magnéticos. En nuestro caso, con solo un vector de propagación \(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\) y sin momento magnético neto (es decir, sin existencia de un vector de propagación \(\vec {k}_\mathrm{ {FM}}=(0\,0\,0)\)), la estructura magnética se describe por:

donde la coordenada interna \(x_4\) está dada por el producto del vector de propagación y la posición \(\vec {r}_{lj}\) del átomo j en la l-ésima celda unitaria (\(x_4 = \vec {k}_\mathrm{{HM}}\cdot \vec {r}_{lj}\)).

Las amplitudes explícitas del coseno (\(\vec {M}_{j,\text{c}}\)) y el seno (\(\vec {M}_{j,\text{s}}\)) Los componentes del momento magnético para el MSSG \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) se dan en la Tabla 2. En este MSSG, el átomo de Ho permanece en la posición WP 2c y las restricciones de simetría Los valores impuestos permiten solo 1 parámetro libre para describir la estructura magnética, que es el módulo del momento magnético (M).

La Figura 5 muestra un gráfico 2D de los termodifractogramas obtenidos a 8 GPa cuando el sistema se calentó de 5 K a temperatura ambiente. A partir de ellos, se estima que el inicio del ordenamiento magnético helicoidal ocurre alrededor de \(T_{\text{N}}\) = 105(2) K, con la aparición de un pico en \(d\sim 21\) Å (\(2\theta \sim 7^\circ\)), lo cual concuerda con estudios previos11,12,13,25.

Gráfico 2D de los termodifractogramas medidos a 8 GPa con \(\lambda =2.52\) Å mientras el sistema se calentaba de 5 K a temperatura ambiente. La apariencia del pico en \(d\sim 21\) Å(\(2\theta \sim 7^\circ\)) es claramente visible en \(T=\) 105(2) K.

La dependencia de la temperatura de la intensidad para la reflexión nuclear (1 0 1) (en negro) y el satélite \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) (en rojo) se muestra en la Fig. 6b. La evolución de estas dos líneas permite distinguir cuantitativamente entre las fases magnéticas que pueden estar presentes, ya que los picos nucleares y satelitales elegidos deberían ser los más sensibles si se trata de una FM (\(\vec {k}_\mathrm{{FM}} =(0\,0\,0)\)) o el orden HM (\(\vec {k}_\mathrm{{HM}}\)), respectivamente, deben estar presentes. No se observa ningún cambio ni en la reflexión nuclear (1 0 1), ni en otras líneas nucleares, a medida que disminuye la temperatura. Este hecho apoya la hipótesis de ausencia de cualquier ordenamiento FM, o si está presente, se pone un límite superior de 0,2\(\mu _{\text{B}}\) a dicha contribución.

En cuanto a la evolución con la temperatura del satélite \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\), su intensidad se ajustó a la ley de potencia \(I \propto \epsilon ^{2\beta }\), donde \(\epsilon = T_{\text{N}}-T\) es la temperatura reducida (ver Fig. 7). El valor obtenido para el exponente crítico es \(\beta =0.40(1)\), que concuerda con el valor predicho por Bak y Mukamel51, y reportado por estudios previos para fases helimagnéticas puras en condiciones AP y 130 K52. 53,54,55. Constituye otro indicio de la ausencia de cualquier componente FM.

(a) Dependencia de la temperatura de la relación c/a. (b) Gráfico en escala logarítmica de la evolución de la intensidad con la temperatura para el pico nuclear \((1\,0\,1)\) (negro) y la reflexión del satélite \((0\,0\,0)\pm \ vec {k}_\mathrm{{HM}}\) (rojo). Estos picos están marcados con asteriscos negros y rojos en los difractogramas de la Fig. 3. (c) Dependencia de la temperatura del módulo M(\(\mu _{\text{B}}\)) (cuadrados azules) y \(\ phi\) valores de ángulos (triángulos naranjas). Las líneas son una guía para los ojos. Se observa un cambio en el comportamiento lineal de \(\phi\) alrededor de 40 K.

Usando el modelo magnético etiquetado por el \(P6_322.1'(0\,0\,\gamma )h00s\) MSSG para ajustar los patrones de difracción recolectados a cada temperatura, la dependencia del ángulo de paso, \(\phi\) , y se obtuvo el módulo, M, del momento magnético Ho versus la temperatura (ver Fig. 6c).

A medida que la temperatura disminuye por debajo de \(T_{\text{N}}\sim 105(2)\) K, el momento magnético aumenta hasta saturar a 6,94(1)\(\mu _{\text{B}}\ ), un valor que concuerda con la magnetización de saturación obtenida en AP y \(T = 5\) K12. Mientras tanto, el ángulo \(\phi\) disminuye siguiendo dos dependencias lineales desde 48,6(1)\(^\circ\) a 105 K hasta 45,65(2)\(^\circ\) a 5K, con un cambio de pendiente. alrededor de \(T\sim 40\) K. Esta evolución también es coherente con experimentos previos de difracción de neutrones25, y puede entenderse si consideramos la fuerte dependencia del período de la hélice con la relación axial c/a de la fase hexagonal8. Tal dependencia también puede explicar el cambio observado alrededor de 40 K, ya que la relación c/a se estabiliza por debajo de esa temperatura (ver Fig. 6a).

Gráfica logarítmica de la intensidad de la reflexión del satélite \((0\,0\,0)\pm \vec {k}_\mathrm{{HM}}\) en función de la temperatura reducida. El valor de la temperatura de transición \(T_{\text{N}}\) se estimó a partir de la Fig. 5.

En nuestro último estudio utilizando mediciones de magnetización SQUID, se informó que el orden HM sobrevive hasta \(P=12\) GPa, mientras que la desaparición del orden FM, o, al menos, una notable supresión de los momentos magnéticos netos ferromagnéticos, fue observado por encima de 8 GPa13. Como la intensidad de la anomalía de FM no pudo detectarse justo por encima de la presión crítica para el límite de fase entre las fases de tipo hcp y Sm, se sugirió que la desaparición del orden de FM está relacionada con la transición de fase estructural.

Sin embargo, los experimentos actuales de difracción de neutrones, centrados en la estructura magnética en \(P=8\) GPa, confirman que la estructura hcp permanece estable hasta al menos 8 GPa. Además, se observa un orden de HM inconmensurable por debajo de \(T_{\text{N}}=105(2)\) K, que persiste hasta la temperatura más baja medida (\(T=5\) K), mientras que no hay evidencia del ordenamiento FM se observó dentro de todo el rango de temperatura. Por lo tanto, los presentes resultados ayudan a aclarar que el orden FM se vuelve inestable y desaparece justo antes de la transición de fase estructural. Además, la estructura magnética observada a 8 GPa es consistente con mediciones magnéticas anteriores, teniendo en cuenta la distribución de presión del orden de ±0,5 GPa durante el experimento de alta presión.

En el estudio de difracción de neutrones realizado por Perreault et al., se informó que el orden FM sobrevivía tanto en la fase de tipo Sm a 14,2 GPa como en la fase dhcp a 20,2 GPa25. Esta transición de FM estuvo marcada por la aparición de un pico magnético en \(d=3\) Å acompañado de un aumento en la intensidad de todos los picos nucleares. Sin embargo, en esos experimentos sólo se cubrió una pequeña región de espaciado d (1,0–3,5 Å), lo que dificultó dilucidar la existencia adicional de orden HM a esas presiones, ya que la señal magnética más intensa esperada debería aparecer a d mayores. -espaciado (ver Fig. 3). Por lo tanto, sería interesante confirmar esos resultados realizando experimentos de neutrones a tales presiones en un difractómetro de espaciado d largo.

Realizamos experimentos de difracción de neutrones para investigar las estructuras magnéticas de Ho en \(P= 8\) GPa. Nuestros hallazgos indican que la simetría nuclear permanece sin cambios, preservando la simetría hexagonal compacta (hcp) en \(P=8\) GPa. El orden helimagnético persiste hasta los 5 K, y el análisis de su estructura magnética, utilizando el formalismo de grupos superespaciales magnéticos, permite determinar el exponente crítico \(\beta =0.40(1)\), de acuerdo con el modelo teórico previo para los átomos puros. hélices. Mientras tanto, no se observa ninguna contribución de FM a ninguna temperatura. Estos resultados son consistentes con hallazgos publicados previamente de experimentos de magnetización.

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Este trabajo fue apoyado por Subvenciones para Investigación Científica, Subvención No. 19KK0070, del Ministerio de Educación, Cultura, Deportes, Ciencia y Tecnología (MEXT) de Japón. Los autores agradecen el apoyo de las subvenciones nº PID2022-138492NB-I00-XM4 financiadas por MCIN/AEI/10.13039.501100011033, OTR02223-SpINS del CSIC/MCIN y DGA/M4 de la Diputación General de Aragón (España). MPS reconoce una beca de investigación predoctoral de la Diputación General de Aragón (España). Los autores agradecen el servicio SANE de ILL y, en particular, a C. Payre por su valioso apoyo durante los experimentos.

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Los autores contribuyeron al trabajo en equipo.

Correspondencia a J. Campo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Pardo-Sainz, M., Cova, F., Rodríguez-Velamazán, JA et al. Revisando la estructura magnética del holmio a alta presión mediante difracción de neutrones. Representante científico 13, 12168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39284-2

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Recibido: 29 de mayo de 2023

Aceptado: 22 de julio de 2023

Publicado: 27 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39284-2

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